A descoberta das terras do município data do início do século XVI, com a exploração econômica subordinada ao ciclo do pau-brasil, registrando-se período de lutas entre portugueses e estrangeiros que vinham contrabandear a madeira e, para isso, chegaram até a aliar-se com os índios tamoios, primeiros habitantes da região. A região pertencia à Capitania de São Vicente e, posteriormente, à do Rio de Janeiro. Consta que Américo Vespúcio ali aportou, num local conhecido como "Praia do Cabo da Rama", a serviço da Coroa portuguesa. Entre os meses de dezembro de 1503 e janeiro de 1504, construiu a primeira feitoria lusa nas terras recém-descobertas e lá deixou cerca de 24 pessoas sob o comando de João Braga.

Tal feitoria não resistiu muito aos ataques indígenas, sendo destruída dois anos após sua criação. Entretanto, João Braga conseguiu reconstruí-la, numa ilha defronte à povoação chamada "Ilha do Cabo". Houve um grande interesse, principalmente por parte dos franceses, pelo contrabando do pau-brasil, abundante na região, o que levou o Rei Felipe II a ordenar ao governador do Rio de Janeiro, Constantino Menelau, que promovesse a expulSão dos franceses daquela região. Seguiu-se um fluxo migratório, ocasionando um aumento populacional, para logo em seguida ser construído um forte, denominado "Santo Inácio", com o objetivo de manter os franceses afastados da região. Com a emancipação, dada pelo Alvará de 13 de novembro de 1615, foi fundada a cidade de Santa Helena.

Porém, verificou-se que havia um local mais estratégico para assentar a Vila, sendo a mesma transferida para a "ponta sul", onde foram iniciados os trabalhos de construção da igreja matriz e de um novo forte, em substituição ao antigo, o qual recebeu o nome de "São Mateus". A partir de 15 de agosto de 1616, data da instalação do município, a cidade passou a chamar-se Nossa Senhora da Assunção de Cabo Frio, tendo sido ponto importante para o desenvolvimento e conquista do território fluminense.

O núcleo urbano prosperou lentamente até fins do século XIX, baseando-se a economia na agricultura com mão-de-obra escrava, realizada em grandes latifúndios. A abolição da escravatura ocasionou o colapso econômico de que Cabo Frio só se restabeleceria bem mais tarde, com o desenvolvimento da indústria do sal, da pesca e do turismo, e sobretudo a implantação da rodovia e da estrada de ferro (atualmente desativada).

A ferrovia Niterói-Cabo Frio, as melhorias no porto de Arraial do Cabo e a posterior inauguração da rodovia RJ-106, a Amaral Peixoto, contribuíram para o aumento da produção do sal e para o transporte eficiente até a capital da República e outros importantes centros consumidores do país. O auge do desenvolvimento setorial ocorreu na década de 60, com a instalação de duas grandes usinas de beneficiamento de sal em Cabo Frio, e com a construção do complexo industrial da Cia. Nacional de Álcalis, no antigo distrito de Arraial do Cabo, que abriu salinas e passou a extrair conchas na lagoa para produção de barrilha.

O processo que gerou a ocupação da sede do município foi o resultado da rápida mudança funcional ocorrida nos últimos quarenta anos, durante os quais o pequeno núcleo pesqueiro e salineiro se transformou em importante centro turístico do Estado. O núcleo de Cabo Frio situa-se em Área de topografia plana, com pequenas elevações, tendo sido seu crescimento fortemente condicionado pela presença do canal que liga a Lagoa de Araruama ao mar, cortando a cidade.

Mais recentemente, foram desmembrados de seu território os distritos de Arraial do Cabo e Armação dos Búzios.