A colonização do território de Rio Claro, que inicialmente estava ocupado pelos índios Puris, está vinculada à abertura dos caminhos feitos pelos desbravadores paulistas, que buscavam via de penetração de Angra dos Reis ao vale do rio Paraíba, a São Paulo e às Minas Gerais, bem como à criação da freguesia de São João Marcos, em 1755.

Segundo cronistas, por volta do ano de 1733, um certo João Machado Pereira, vindo de Campo Alegre da Paraíba Nova, atual Resende, ao chegar na parte sul da Serra de Itaguaí, ali se estabeleceu edificando uma capela em homenagem a São João Marcos.

Entretanto, o local não se mostrou de bom agrado e seus primeiros habitantes construíram uma nova igreja num lugar melhor, chamado "Panellas". A Coroa portuguesa, com o objetivo de construir uma estrada que ligasse São Paulo ao Rio de Janeiro, começa o desbravamento da região, concedendo sesmarias a diversos colonos a partir do século XVIII.

O desenvolvimento da freguesia de São João Marcos propiciou o surgimento de várias localidades, dentre elas destacando-se o arraial de Rio Claro que, por apresentar crescimento rápido, recebeu jurisdição de freguesia em 1839. A hegemonia econômica de Rio Claro sobre as demais freguesias da região determinou sua elevação à categoria de vila, e conseqüente criação do município de Rio Claro em 1849, face a edição da Lei Provincial n.º 481, de 19 de maio daquele ano, com instalação em 1º de janeiro de 1850.

Sua economia baseada na cafeicultura, cuja produção tinha como escoadouro os portos de Mangaratiba e Sepetiba, fez a riqueza de muitos, o que se reflete nos muitos casarões. É importante destacar a figura do Comendador Breves, um dos quatro maiores exportadores de café do Brasil. Este grande proprietário possuía cerca de 30 fazendas na região e chegou a ter, aproximadamente, seis mil escravos tendo na fazenda da Olaria, atualmente em ruínas sob a represa de Ribeirão das Lages, uma das mais expressivas da época.

Após um período de importância econômica, o município entrou numa fase de declínio, tendo em vista a abolição da escravatura, e o empobrecimento, seguido do desprestígio da aristocracia rural escravista, com o café sendo substituído pela pecuária leiteira. A crise econômica atingiu também o município de São João Marcos, cujo território foi incorporado à administração de Rio Claro em 1938.

Em 1943, o nome foi alterado para Itaverá, sendo restabelecida a antiga denominação em 1956.

Durante a primeira metade do século XX, o crescimento urbano do município esteve relacionado com o tráfego ferroviário. O ramal Barra Mansa - Angra dos Reis era a via por onde as indústrias de Barra Mansa recebiam suas matérias-primas e faziam escoar seus produtos. Rio Claro, Lídice e Getulândia correspondiam a estações de passagem.

Apesar da importância do eixo ferroviário, a economia municipal permaneceu concentrada no setor primário, sem grande desenvolvimento urbano. A partir de 1950, a pavimentação da rodovia de acesso a Angra induziria pequeno crescimento, particularmente em Passa Três.

A sede municipal se localiza nas margens do Rio Piraí, sendo cortada por um de seus afluentes, o Rio Claro. O desenvolvimento urbano do município não se concentra apenas em sua sede, ocorrendo também em Lídice, Getulândia e Passa Três. A proximidade com Angra dos Reis, no caso da primeira; a ligação com Volta Redonda, no caso da segunda; e as reservas turísticas da represa de Ribeirão das Lajes, próxima a Passa Três, justificam tal descentralização.