A cidade de Mendes tem origem em um simples rancho para pouso de tropas, erguido às margens do “Caminho Novo do Tinguá”, num atalho que ligava a aldeia de Valença com a cidade do Rio de Janeiro. O pequeno aglomerado, de temperatura
agradável e solo fértil, começou lentamente a se desenvolver graças à constante circulação de tropeiros.

Suas primeiras e rústicas construções foram levantadas por volta de 1820, ainda na fase inicial do ciclo do café. A cidade teve, originalmente, características de núcleo de apoio às atividades rurais. A ocupação das terras teve início com a Fazenda Santa Cruz, de propriedade do Barão de Santa Cruz, transferida para a família Mendes. A fazenda cresceu e, por volta de 1850, passou a ser conhecida por Santa Cruz dos Mendes. A partir daí, desenvolveu-se na região o cultivo do café.

O grande crescimento da lavoura cafeeira provocou a vinda da ferrovia para a região. Em 1864, foi inaugurada a estação da Estrada de Ferro D. Pedro II. Às margens dessa ferrovia foram sendo construídas as seguintes estações: Mendes, Humberto Antunes, Martins Costa, Nery Ferreira e Morsing.

Em 1889, lá se instalou a companhia de papel Itacolomi, iniciando a fase industrial do Município, onde depois surgiriam outras fábricas, como a cervejaria Teutônia, a fábrica de fósforos Serra do Mar, o frigorífico Anglo e outras. No entanto, é com a inauguração da iluminação elétrica, ocorrida em 12 de outubro de 1912, que o município demonstra um potencial para o desenvolvimento. Desta forma, a região vivenciou duas fases distintas de desenvolvimento: a primeira ligada ao cultivo do café, no século XIX, e a segunda, no século XX, com a implantação das indústrias.

Mendes já foi parte de Piraí, Vassouras e Barra do Piraí mas, graças ao seu grande crescimento econômico, conseguiu emancipação em 1952, por força da Lei n.º 1.559, de 11 de julho daquele ano, e foi definitivamente instalado em 11 de janeiro de 1953.

A cidade situa-se após a escarpa da Serra do Mar, na borda do planalto fluminense.